Schrödinger-Gleichung für einen Hamiltonoperator mit expliziter Zeitabhängigkeit?

Die Euler-Integration

$$\psi(t+\Delta t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)\psi(t)\implies \psi(t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)^{t/\Delta t}\psi(0)$$ ist nicht einmal zeitunabhängig oder sogar konstant numerisch stabil $H$(d. h. ein Eigenzustand), da die Normalisierung der Wellenfunktion nicht erhalten bleibt - der Operator $1-\mathrm{i}H\Delta t$ist nicht einheitlich: $$\lvert \psi(t+\Delta t)\rvert^2 = \lvert (1-\mathrm{i}E\Delta t)\psi\rvert^2 = \lvert \psi\rvert^2 (1+\mathrm{i}E\Delta t)(1-\mathrm{i}E\Delta t) = (1+(E\Delta t)^2)\lvert\psi\rvert^2 \geq \lvert \psi(t)\rvert^2$$ Wenn Sie dies rechnerisch versuchen, explodiert Ihre Wellenfunktion nach genügend Schritten und wird auch nach ein paar Schritten nicht normalisiert. Dass der Fehler in Ordnung ist $(\Delta t)^2$wird Sie im Allgemeinen nicht retten, es sei denn, Ihre $H$ist schön von oben begrenzt, so dass Sie machen können $E\Delta t$auch ausreichend klein, aber dieser Verlust an Einheitlichkeit ist ohnehin nicht das, was Sie wollen.

Eine ordnungsgemäße Diskretisierung der Schrödinger-Gleichung muss einen einheitlichen Zeitschrittoperator verwenden, z

$$U(\Delta t) = \left(1 + \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)^{-1}\left(1 - \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)$$ was für entsprechend gut erzogene zeitunabhängige Hamiltonianer funktioniert (vorzugsweise auch auf einem räumlichen Gitter).

Wenn$H$zeitabhängig ist, müssen Sie Ihre Zeitschritte so klein wählen, dass$H(t+\Delta t)\approx H(t)$, wobei die notwendige Genauigkeit dieser Näherung stark von Ihrem spezifischen Hamiltonoperator und dem gewählten numerischen Näherungsverfahren abhängt. Mehr kann man nicht sagen, ohne beides zu kennen.

Beim Nachschlagen einer Referenz. Für diese Antwort hat die Google-Suche diese Diplomarbeit zum Thema " Numerische Methoden zur Lösung des TDSE " hervorgebracht. Es ist direkt am Thema, enthält alles Folgende und mehr. Ich poste dies immer noch, weil es sich als schneller Leitfaden als nützlich erweisen könnte.

Stabile numerische Verfahren für den TDSE sind in der Regel implizite Verfahren. Das heißt, jede Zeititeration beinhaltet die numerische Lösung für ein großes, aber im Allgemeinen spärliches System linearer Gleichungen, was bedeutet, dass Sie geeignete Löser auswählen müssen. Die von ACuriousMind erwähnte Methode ist die einfachste in dieser Klasse und wird manchmal als Crank-Nicholson-Methode bezeichnet. Es ist Teil einer Hierarchie von Methoden, die auf Padé-Annäherungen an die Exponentialfunktion basieren und höhere Potenzen des Zeitschritts und des Hamilton-Operators beinhalten. Die Genauigkeit einer Diagonalmethode der Ordnung n unter Verwendung von Termen bis zu$(H\Delta t)^n$auf beiden Seiten der Gleichung für$\psi_{n+1}$, Ist${\mathcal O}(\Delta t^{2n+1})$.

Eine billige Alternative bieten bei sorgfältiger Anwendung bedingt stabile explizite Iterationsverfahren, möglicherweise mit adaptivem Zeitschritt. Der zu zahlende Preis besteht darin, dass das einstufige implizite Verfahren gegen ein mehrstufiges eingetauscht wird, das die Lösung in zwei oder mehr Zeitschritten umfasst. Das einfachste derartige Verfahren ist als Differenzierungsschema zweiter Ordnung bekannt , siehe hier (Absatz um Gl. (2.175)) und diese Veröffentlichung . Die Idee ist, eine Diskretisierung 2. Ordnung für die Zeitableitung zu verwenden, die sich ergibt

$$\psi_{n+1} - \psi_{n-1} = 2i (H\Delta t) \psi_n$$ Das Verfahren hat den Vorteil, dass es die Norm (und Energie für zeitunabhängige Hamiltonoperatoren) erhält, aber die Stabilität erfordert dies $$\Delta t \le \hbar/E_{\text{max}}$$ Wo $E_{\text{max}}$der maximale Eigenwert des diskretisierten Hamiltonoperators ist. Für einen zeitabhängigen Hamiltonoperator bedeutet dies, dass Sie eine Schätzung von benötigen $E_{\text{max}}$über die gesamte Dauer der Simulation oder auf irgendeine Weise, um den Zeitschritt bei jeder Iteration entsprechend anzupassen. Darüber hinaus erfordert der erste Schritt nicht nur Kenntnisse über $\psi_0$sondern auch von $\psi_{-1}$, die durch ein anderes geeignetes Verfahren vorberechnet werden muss.

Ausgefeiltere Methoden, die Sie vielleicht in Betracht ziehen möchten: Chebyshev-Iteration, Lanczos-Reduktion.

Die kurze Antwort: Der unitäre Zeitentwicklungsoperator in der Quantenmechanik ist

$$U(0,t) = \hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right),$$

Wo$\hat{T}$bezeichnet Zeitreihenfolge. Dies ist der unitäre Operator, der den korrekten TDSE ergibt. Die längere Antwort...

Die Exponentialfunktion einer Matrix ist definiert durch

$$\exp(\mathbf{M}) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{\mathbf{M}^n}{n!}.$$

(Nebenbei: Die Exponentialfunktion einer Matrix konvergiert immer für endlichdimensionale Matrizen.)

Nehme an, dass$\mathbf{M}$hängt von der Zeit ab; dh$\mathbf{M} \equiv \mathbf{M}(t)$. Dann kann man das nach ein bisschen Algebra zeigen

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \int\limits_0^1 \mathrm ds \exp\left(s\mathbf{M}(t)\right)\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\exp\left((1-s)\mathbf{M}(t)\right).$$

Unter Verwendung von Baker-Campbell-Hausdorff,

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\left[\mathbf{M}(t),\left[\dots,\left[\mathbf{M}(t),\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\right]\right]\dots\right]\exp\left(\mathbf{M}(t)\right),$$

bei dem die$\text{n}^{\text{th}}$Begriff hat$n$Kommutatoren mit$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)$.

Was Sie wollen, ist Folgendes: ein unitärer Zeitentwicklungsoperator$U(0,t)$das befriedigt

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt} U(0,t) = \frac{i}{\hbar} H(t) U(0,t),$$

Weil$U(0,t)\psi(0) = \psi(t)$für einen Staat$\psi$(unter der Annahme t > 0). Ersatz von$\psi(t)$ergibt den TDSE. Naives Lösen der Differentialgleichung für$U$gibt$U(0,t) = \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right)$. Die Erweiterung des Exponentials unter Verwendung der oben genannten Formel beinhaltet jedoch Kommutatoren des Hamilton-Operators mit sich selbst zu unterschiedlichen Zeiten. Weil$H$ein Operator ist, ist es nicht garantiert, dass er zu unterschiedlichen Zeiten mit sich selbst pendelt. Während Sie den Zeitentwicklungsoperator auf diese Weise schreiben können, gehorcht der Evolutionsoperator selbst nicht dem TDSE, dh Sie müssen die vollständige Matrixerweiterung verwenden, um die korrekte zeitabhängige Evolutionsgleichung für den Zustand zu erhalten$\psi(t)$. Der richtige Weg, diese Differentialgleichung zu lösen – so, dass der Einheitsoperator wirkt$\psi$gehorcht dem TDSE - ist rekursiv. Die formale Lösung ist

$$U(0,t) = 1 + \frac{i}{\hbar}\int\limits_0^{t}\mathrm dt' H(t')U(0,t').$$

Die Differentialgleichung wurde nun in eine Integralgleichung umgewandelt. Fahren Sie fort, die Lösung für zu ersetzen$U$in die obige Gleichung. Beachten Sie, dass$0 < t' < t$. Für die zweite Iteration werden Sie das finden$0 < t'' < t' < t$. Dieses Muster setzt sich endlos fort . Dies liefert eine Zeitordnung für die Erweiterung, die sicherstellt, dass die Hamiltonianer auf den Zustand einwirken$\psi$in der richtigen zeitlichen Reihenfolge. Dies ergibt die zeitlich geordnete Exponentialfunktion:

$$\hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \left ( \frac{i}{\hbar} \right )^n \int\limits_{t''}^t \mathrm dt' \dots \int\limits_0^{t^{(n-1)}}\mathrm dt^{(n)} H(t')H(t'')\dots H(t^{(n-1)})H(t^{(n)})$$

Es ist dieser einheitliche Operator, der sich a) entwickelt$\psi$von einem früheren Zeitpunkt zu einem späteren Zeitpunkt und b) allein dem TDSE gehorcht. Insgesamt:

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\psi(t) = \frac{\mathrm d}{\mathrm dt}U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)\psi(t).$$

NB: Der Operator ohne Zeitordnung ist ein einheitlicher Operator für die Zeitumsetzung, aber die Zeitumsetzung in infinitesimalen Zeitschritten geht im Zickzack durch die Zeit, anstatt einen zeitlich geordneten Weg zu nehmen. Da dieser Operator eine Erweiterung in unendlich viele verschachtelte Kommutatoren hat, ist seine Aktion an$\psi$ergibt auf den ersten Blick kein TDSE, aber ich denke, es sollte der Wirkung des zeitlich geordneten Exponentials auf den Zustand nach einer unendlichen Anzahl von algebraischen Manipulationen entsprechen (korrigieren Sie mich, wenn ich in diesem Punkt falsch liege). Der zusätzliche Faktor von$\frac{1}{n!}$im ungeordneten Exponential (vgl. die Formel mit der Ableitung von$\mathbf{M}(t)$oben) berücksichtigt das Überzählen von äquivalenten Wegen durch die Zeit.

Die linearisierte Formel für die „Evolution by$\Delta t$" ist für eine zeitabhängige genau so genau$H(t)$wie bei einem zeitunabhängigen: der Fehler ist von Ordnung$O(\Delta t)^2$in beiden Fällen. Sie müssen nur daran denken, das richtige Relevante zu ersetzen$H(t)$jedes Mal, wenn Sie die Formel zu einem neuen Zeitpunkt verwenden$t$.

Es ist nicht schwer zu verstehen, warum sich die Genauigkeit nicht verschlechtert: Die extreme Änderung der Zeitabhängigkeit wäre, wenn Sie ersetzt würden$H(t+\Delta t)$anstatt$H(t)$auf der rechten Seite. Aber diese beiden unterscheiden sich wieder durch$\Delta t$mal die Ableitung von$H$nach der Zeit (Linearisierung der Ableitung) und dies$H$und sein$O(\Delta t)$Fehlermarge wird mit einem anderen multipliziert$\Delta t$in dieser Gleichung, also ist der Fehler in der Gleichung nur$O(\Delta t)^2$nochmal.