Wahrscheinlichkeit größer als 1 bei Integration der Elektronendichte in die Dichtefunktionaltheorie

Die Elektronendichte, die in der Dichtefunktionaltheorie für ein System von verwendet wird N Elektronen mit Wellenfunktion ψ ist definiert als

ρ ( R ) = N Ψ ( R , R 2 , R N ) Ψ ( R , R 2 , R N ) D 3 R 2 D 3 R N

Die Interpretation davon wird als die Wahrscheinlichkeit gegeben, einen der zu finden N Elektronen im Volumenelement D 3 R . Die folgende Eigenschaft gilt auch:

ρ ( R ) D 3 R = N
Ich verstehe das nicht, wenn ρ ( R ) ist die Wahrscheinlichkeitsdichte mit obiger Interpretation, ihr Integral über den ganzen Raum sollte einfach bedeuten: "Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im ganzen Raum zu finden" und das sollte gerecht sein 1 , nicht N . Wie kann die Wahrscheinlichkeit, an irgendeinem Punkt im ganzen Raum ein Elektron zu finden, größer als 1 sein?

Quelle: A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Zweite Auflage Wolfram Koch, Max C. Holthausen

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Antworten (1)

Die Summe der Wahrscheinlichkeiten aller sich gegenseitig ausschließenden Ereignisse muss gleich eins sein. Aber nur weil Sie irgendwo ein Elektron gefunden haben, heißt das nicht, dass Sie nicht auch woanders ein anderes finden können (außer in N = 1 ).

Referenz: A Primer in Density Functional Theory von Fiolhais, C., Nogueira, F., & Marques, MA (Hrsg.), Springer, Kapitel 1.2. Insbesondere die Diskussion unter Gleichung (1.21).