Warum funktioniert die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom trotz der relativistischen Grenze am Kern so gut?

Bei der Lösung der Schrödinger-Radialgleichung wird keine Randbedingung angewendet$r=0$. Bei$r=\infty$Ja,$R(r)$muss gegen Null tendieren - also lehnen wir die positive exponentielle Lösung ab; Jede Änderung daran hätte massive Konsequenzen. Aber es gibt keine Einschränkung$R(r)$oder tatsächlich$R'(r)$als$r \to 0$.

Es ändert sich also nichts an der Randbedingung. Aufgrund relativistischer Effekte und der Tatsache, dass das Proton keine Punktladung ist, ändert sich die kinetische und potentielle Energie. Diese wirken sich zwar aus – aber sehr gering, da es um die betreffende Lautstärke geht$10^{-15}$des Volumens des Atoms. (Tatsächlich können Experimente von Atomphysikern diese Effekte nachweisen, zumindest für große$Z$Atome, dank einiger sehr cleverer und präziser optischer Experimente.) Aber dies ist ein kleiner Effekt, nicht der Spielveränderer, den eine neue Randbedingung geben könnte.

Gute Frage. Das behauptest du

in der Nähe des Protons ist die kinetische Energie des Elektrons relativistisch

ist nicht so einfach, wie es scheinen mag. Die kinetische Energie des Elektrons$\langle \hat{T} \rangle = \langle \hat{p}^2 \rangle / (2m)$ist eine nichtlokale Größe, die äquivalent als eines der beiden Integrale ausgedrückt werden kann

Die kinetische Energie des Elektrons "an" einem bestimmten Ort ist also nicht genau definiert; es könnte der Wert eines der beiden obigen Integranden an diesem Punkt sein (oder tatsächlich jeder andere Integrand, der über den gesamten Raum zu demselben Wert integriert).

Der letztere Ausdruck ist jedoch der natürlichere, weil er zumindest positiv-semidefinit ist. Das Problem haben wir immer noch$\hbar^2 |\nabla \psi(0)|^2/(2m)$ist eher eine "kinetische Energiedichte" (was auch immer das ist) als eine tatsächliche kinetische Energie, daher können wir nicht davon sprechen, wie relativistisch das Elektron "am" Kern ist. (Wir könnten über die empirische Größe des Kerns integrieren, aber ich glaube nicht, dass Ihre Frage wirklich darauf abzielt - Sie fragen nicht danach, wann sich das Elektron buchstäblich im Kern befindet, sondern wann es nahe genug am Potenzial ist Zentrum, dass es sich intuitiv sehr schnell bewegt.)

Aber nichts davon ist wirklich wichtig - der Punkt ist, dass, da der Integrand positiv-definit ist, der Beitrag zur kinetischen Energie über eine bestimmte Region immer kleiner (oder gleich) der gesamten kinetischen Energie über jeder Region ist. Um also sinnvoll zu prüfen, ob relativistische Effekte berücksichtigt werden müssen, müssen Sie die gesamte kinetische Energie über den gesamten Raum berechnen. Dies stellt sich heraus$\hbar^2/(2m a^2) = m e^4/(2 \hbar^2) = (\alpha^2 /2) m c^2$, Wo$\alpha$ist die Feinstrukturkonstante. Relativistische Effekte sind vernachlässigbar, wenn die kinetische Energie viel kleiner ist als die Ruheenergie des Elektrons, was der Bedingung entspricht, dass$\alpha^2/2 = 1/37538 \ll 1$, was beruhigenderweise stimmt.

Die Randbedingungen, die die Wasserstoffwellenfunktionen aufnehmen, sind die "Beschränkungen", die den Wellenfunktionslösungen auferlegt werden. Denken Sie daran, dass die Observable die Wahrscheinlichkeitsverteilung von ist$Ψ^*Ψ$, kein bestimmter Ort. Bitte lesen Sie den Link. Die Lösungen liegen schließlich innerhalb des quantenmechanischen Postulats .

Es gibt keine relativistische Randbedingung, weil es keine Bahnen gibt, sondern nur Wahrscheinlichkeitsverteilungen.

Daher haben die Lösungen bei r=0 keine Singularität, und im Allgemeinen besteht eine geringe Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ursprung zu finden, wenn die Quantenzahlen eine Wechselwirkung zulassen, wie beim Elektroneneinfang in Kernen . Für das Wasserstoffatom reicht die Energie nicht aus, um ein Neutron entstehen zu lassen.

Die Randbedingung bei r=0 ist, dass die Wellenfunktion endlich sein soll. Die Schrödinger-Gleichung für Wasserstoff-UC-Atome und wahrscheinlich alle Atome hat negative Lösungen$\cal l$, die verworfen werden, weil sie bei r=0 divergieren. Siehe zum Beispiel Schiffs Lehrbuch zur Quantenmechanik.

In Bezug auf relativistische Effekte möchten Sie vielleicht die Wasserstoffenergieausdrücke für Dirac, besser, Klein-Gordon - kein Spin und Schrödinger vergleichen. Schauen Sie sich einen anderen großartigen Text an, Itzykson und Zuber, für diese .