Zusammenhang zwischen Singulett-, Triplett-Zwei-Elektronen-Zuständen und der Slater-Determinante

Ich bin verwirrt über eine Reihe von Dingen in Bezug auf Zwei-Elektronen-Systeme und Spin. Hier ist (vielleicht zu viel) Darstellung, fahren Sie mit " das Problem " fort, wenn Sie möchten:

Betrachten Sie das Heliumatom in dem vereinfachten Bild, in dem wir die Elektron-Elektron-Abstoßung ignorieren, und lassen Sie es$\psi_{nlm}$die üblichen Raumwellenfunktionen sein, und lassen$\chi_{\uparrow}$,$\chi_{\downarrow}$die simultanen Eigenfunktionen von bezeichnen$\mathbf{S}^2$Und$S_z$. Schreiben Sie dann die Ein-Elektronen-Wellenfunktionen als

$$\phi(i) = \psi(\mathbf{r}_i) \chi(s_i), \qquad i \in \{1,2\}$$ Wo $i$ist die Abkürzung für die Raum- und Drehkoordinaten $(\mathbf{r}_i, s_i)$. Gegeben zwei Ein-Elektronen-Wellenfunktionen $\phi_1$, $\phi_2$wir können mit der Slater-Determinante immer eine entsprechende antisymmetrische Zwei-Elektronen-Wellenfunktion bilden: $$\phi(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \det \begin{bmatrix} \phi_1(1) & \phi_1(2) \\ \phi_2(1) & \phi_2(2) \end{bmatrix}.$$

Jetzt habe ich Probleme, die Eigenzustände von Helium zu konstruieren (in diesem vereinfachten Bild). Nach Griffiths nehmen wir an, dass sich ein Elektron im "Grundzustand" befindet (dh eine Raumwellenfunktion hat$\psi_{100}$) während sich das andere Elektron in einem "Zustand" befindet$\psi_{nlm}$.

Für den Fall, dass beide Elektronen die Raumwellenfunktion haben$\psi_{100}$dann lassen wir

$$\phi_1 = \psi_{100} \chi_{\uparrow}, \qquad \phi_2 = \psi_{100} \chi_{\downarrow}$$ und unter Verwendung der Slater-Determinante erhalten wir $$\phi(1,2) = \psi_{100}(\mathbf{r}_1)\psi_{100}(\mathbf{r}_2) \left[\chi_{\uparrow}(s_1)\chi_{\downarrow}(s_2) - \chi_{\downarrow}(s_1)\chi_{\uparrow}(s_2) \right].$$ Den Spinteil erkennen wir als „Singlet“, mit totalem Spin $0$. Wir bemerken auch, dass dies die einzig mögliche Wellenfunktion (bis zur Gesamtphase) ist, bei der sich beide Elektronen in der " $\psi_{100}$State". Ich habe das Gefühl, dass ich diesen Fall verstehe, aber ich habe ihn aufgenommen, um sicherzustellen, dass wir auf derselben Seite sind.

Das Problem (tl;dr): Betrachten Sie nun den Fall, wo ein Elektron drin ist$\psi_{100}$und der andere befindet sich in einem anderen "Zustand", z$\psi_{200}$. Griffiths sagt mir, dass wir mögliche Zwei-Elektronen-Zustände finden, indem wir die symmetrischen und antisymmetrischen Raumwellenfunktionen konstruieren

$$\psi_{\text{S}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\psi_{100}(\mathbf{r}_1)\psi_{200}(\mathbf{r}_2) + \psi_{200}(\mathbf{r}_1)\psi_{100}(\mathbf{r}_2) \right),$$ $$\psi_{\text{A}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left(\psi_{100}(\mathbf{r}_1)\psi_{200}(\mathbf{r}_2) - \psi_{200}(\mathbf{r}_1)\psi_{100}(\mathbf{r}_2) \right)$$ und Paarung mit einer antisymmetrischen bzw. antisymmetrischen Spinfunktion: $$\phi(1,2) = \psi_{\text{S}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\left[\chi_{\uparrow}(s_1)\chi_{\downarrow}(s_2) - \chi_{\downarrow}(s_1)\chi_{\uparrow}(s_2) \right], \qquad \text{(singlet)}$$ $$\phi(1,2) = \begin{cases} \psi_{\text{A}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\chi_{\uparrow}(s_1)\chi_{\uparrow}(s_2) & \\ \psi_{\text{A}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\left[\chi_{\uparrow}(s_1)\chi_{\downarrow}(s_2) + \chi_{\downarrow}(s_1)\chi_{\uparrow}(s_2) \right] & \text{(triplet)} \\ \psi_{\text{A}}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\chi_{\downarrow}(s_1)\chi_{\downarrow}(s_2) & \end{cases}$$

Ich kann verstehen, warum dies gültige Zustände sind, aber es scheint mir, dass dies nicht alle möglichen Zustände sind. Zum Beispiel vermieten

$$\phi_1 = \psi_{100} \chi_{\uparrow}, \qquad \phi_2 = \psi_{200} \chi_{\downarrow}$$ dann erhalten wir unter Verwendung der Slater-Determinante eine weitere antisymmetrische Wellenfunktion mit Gesamtspin $0$: $$\phi(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\psi_{100}(\mathbf{r}_1)\psi_{200}(\mathbf{r}_2)\chi_{\uparrow}(s_1)\chi_{\downarrow}(s_2) - \psi_{200}(\mathbf{r}_1)\psi_{100}(\mathbf{r}_2)\chi_{\downarrow}(s_1)\chi_{\uparrow}(s_2) \right] .$$ Wie passen diese beiden Ansätze zusammen? Ist es möglich, diese letzte Wellenfunktion zu bilden, indem man Linearkombinationen der Singulett-/Triplett-Wellenfunktionen nimmt? Können Sie die Singulett-/Triplett-Wellenfunktionen mit Schiefer-Determinanten bilden? Gibt es auch einen Grund, einen Ansatz dem anderen vorzuziehen?