Sind alle Atome kugelsymmetrisch? Wenn ja, warum werden Atome mit halbgefüllten/gefüllten Unterschalen oft als „besonders“ kugelsymmetrisch bezeichnet?

Im Allgemeinen müssen Atome nicht kugelsymmetrisch sein .

• Die Quelle, die Sie angegeben haben, ist absolut falsch. Die Wellenfunktion, die es erwähnt,$\varphi=\frac{1}{\sqrt3}[2p_x+2p_y+2p_z]$, ist keineswegs kugelsymmetrisch. Das lässt sich leicht nachprüfen: die Wellenfunktion für die$2p_z$orbital ist$\psi_{2p_z}(\mathbf r)=\frac {1}{\sqrt {32\pi a_0^5}}\:z \:e^{-r/2a_{0}}$(und ähnlich für$2p_x$Und$2p_y$), also ist die Wellenfunktion der Kombination

  $$\varphi(\mathbf r)=\frac {1}{\sqrt {32\pi a_0^5}}\:\frac{x+y+z}{\sqrt 3} \:e^{-r/2a_{0}},$$ dh, ein$2p$Orbital orientiert entlang der$(\hat{x}+\hat y+\hat z)/\sqrt3$Achse.

  Dies ist eine elementare Tatsache und kann auf der Ebene eines Bachelor-Studiums in Quantenmechanik überprüft werden (und war in den 1960er Jahren auch offensichtlich falsch). Es ist äußerst alarmierend, es in einer ansonsten angesehenen Zeitschrift veröffentlicht zu sehen.

• Andererseits gibt es einige Zustände des Wasserstoffatoms in der$2p$Schale, die kugelsymmetrisch sind, wenn man gemischte Zustände berücksichtigt , also eine klassische probabilistische Mischung$\rho$von Wasserstoffatomen hergestellt in der$2p_x$,$2p_y$Und$2p_z$Zustände mit gleichen Wahrscheinlichkeiten. Es ist wichtig zu betonen, dass es wesentlich ist, dass die Mischung inkohärent ist (dh klassisch und probabilistisch, im Gegensatz zu einer Quantenüberlagerung), damit der Zustand kugelsymmetrisch ist.

• Wenn Sie nur wissen, dass Sie „Wasserstoff in der$2p$Shell", dann haben Sie nicht genügend Informationen, um zu wissen, ob es sich um einen kugelsymmetrischen oder einen anisotropen Zustand handelt. Wenn das alle verfügbaren Informationen sind, ist die anfängliche Vermutung, einen gemischten Zustand einzunehmen, aber der nächste Schritt besteht darin, es zu betrachten wie der Staat vorbereitet war:

  • Der$2p$Die Schale kann durch isotrope Prozesse hergestellt werden, beispielsweise durch Anregung durch Kollisionen mit einem ungerichteten Elektronenstrahl mit der richtigen kinetischen Energie. In diesem Fall befindet sich das Atom in einem kugelsymmetrischen Mischzustand.
  • Andererseits kann es auch über anisotrope Prozesse, wie Photoanregung mit polarisiertem Licht, hergestellt werden. In diesem Fall befindet sich das Atom in einem anisotropen Zustand, und die Richtung dieser Anisotropie wird durch den Prozess bestimmt, der sie erzeugt hat.

  Es ist äußerst verlockend zu denken (wie zuvor zB hier , hier und hier , und Links darin diskutiert), dass die sphärische Symmetrie der Dynamik (der Kern-Elektron-Wechselwirkungen) eine sphärische Symmetrie der Lösungen implizieren muss, aber das ist offensichtlich falsch$-$zunächst einmal würde es genauso gut auf das klassische Problem zutreffen! Die sphärische Symmetrie impliziert, dass es für jede anisotrope Lösung andere, äquivalente Lösungen mit komplementären Anisotropien gibt, aber das war es auch schon.

• Der Wasserstoff-Fall ist ein bisschen speziell, weil der$2p$Schale ist ein angeregter Zustand und der Grundzustand ist symmetrisch. In dieser Hinsicht ist es also berechtigt zu fragen: Was ist mit den Grundzuständen von, sagen wir, atomarem Bor? Wenn Sie nur wissen, dass Sie atomares Bor in der Gasphase im Grundzustand haben, dann erwarten Sie zwar einen kugelsymmetrischen Mischzustand, aber dieser kann immer noch polarisiert werden, um alle Atome in die gleiche Richtung auszurichten.

  Kurz gesagt: Atome können nicht triviale Formen haben, aber die Tatsache, dass wir nicht wissen, in welche Richtung diese Formen ausgerichtet sind, macht sie nicht kugelsymmetrisch .

• Was bestimmt also bei einem gegebenen Atom (vielleicht in einem festen angeregten Zustand) seine Form? Kurz gesagt: sein Begriff symbol , der uns seine Drehimpulseigenschaften verrät, oder anders gesagt, wie er mit Rotationen interagiert.

  • Die einzigen Zustände mit Kugelsymmetrie sind solche mit verschwindendem Gesamtdrehimpuls,$J=0$. Ist dies nicht der Fall, so gibt es zwei oder mehr physikalisch unterschiedliche Zustände, die durch Rotation zueinander in Beziehung gesetzt werden können.
  • Es ist wichtig zu beachten, dass diese Anisotropie im Spin-Zustand vorliegen könnte, wie z$1s$Grundzustand von Wasserstoff. Wenn Sie die Zustände mit isotroper und anisotroper Ladungsverteilung unterscheiden möchten , müssen Sie sich den gesamten Bahndrehimpuls ansehen,$L$. Die Ladungsverteilung ist genau dann kugelsymmetrisch, wenn$L=0$.

  Eine gute umfassende Quelle für Begriffssymbole angeregter Zustände ist der Levels-Abschnitt des NIST ASD .

Das Referenzpapier ist eigentlich nicht wirklich falsch, nur schlecht kommuniziert für dieses Physikpublikum. Wenn Sie das Papier lesen, auf das dieser Brief antwortet, wird deutlich, dass sich die Autoren auf die Wahrscheinlichkeitsverteilung einer inkohärenten Summe der referenzierten Orbitale beziehen . Der Leserbrief schreibt schlampig (Hervorhebung von mir)

Wir müssen daher das Elektron als (um die chemisch geläufige Sprache zu verwenden) als „ Resonanzhybrid “ von beschreiben$2p_x, 2p_y,$Und$2p_z$. Genauer schreiben wir if$\psi = \frac{1}{\sqrt{3}}(2p_x + 2p_y + 2p_z)$und dies ist genau eine sphärische Verteilung , wie Johnson und Rettew gezeigt haben .

Wo aus dem Zusammenhang gerissen jeder Physiker annimmt, dass der Autor ausdrücklich eine zusammenhängende Summe von Wellenfunktionen meint, und wo sowohl die Wellenfunktion als auch die daraus resultierende Wahrscheinlichkeitsverteilung nicht kugelsymmetrisch sind. Ich glaube jedoch (ich bin kein Chemiker), dass der gebräuchliche Ausdruck "Resonanzhybrid" für ein Chemiepublikum sofort eine inkohärente Überlagerung der gegebenen Zustände implizieren würde, da an der normalen Chemie nichts besonders Kohärentes ist. Das Wort "Verteilung" deutet auch an, dass etwas komisch ist, da es nicht typisch ist, die Wellenfunktion selbst als "Verteilung" zu bezeichnen. Genau das haben Johnson und Rettew gezeigt$\psi_{2p_x}^2 + \psi_{2p_y}^2 + \psi_{2p_z}^2$ist kugelsymmetrisch, was es auch ist. Da es in dem Artikel, auf den verwiesen wird, im Grunde nur eine Gleichung gibt, hat sich Cohen eindeutig darauf bezogen. Die Formulierung des Leserbriefes hätte hier eindeutig klarer sein können, aber eine gute Kommunikation erfordert Anstrengung von beiden Seiten, insbesondere wenn beide Seiten aus unterschiedlichen Bereichen kommen, in denen die Notation nicht so gut standardisiert oder verstanden wird.

Der Vollständigkeit halber, wenn eine Schale teilweise gefüllt ist, besteht die Möglichkeit, dass es einen bestimmten Winkel zwischen den Elektronenbahnen in der inneren Schale und den Elektronen in der äußersten Schale gibt (denken Sie zB an zwei konzentrische Donuts, die sich unabhängig voneinander drehen). Selbst in einem gemischten Zustand würde sich das äußerste Elektron in einem gemischten Zustand der Wechselwirkung mit verschiedenen Orientierungen innerer Elektronen befinden, von denen keines unabhängig zentrisch ist, was darauf hindeutet, dass die Annahme einer Annäherung an das zentrale Feld einige wichtige Physik übersehen wird.

Keine kohärente Überlagerung von 2p-Orbitalen ist kugelsymmetrisch. Ihr Beispiel$\frac{1}{\sqrt3}[2p_x+2p_y+2p_z]$ist ein 2p-Orbital, das in die 111-Richtung zeigt und nicht kugelförmig ist. Die eigentliche Beschreibung erfolgt durch eine diagonale Dichtematrix, die besagt, dass sich das Atom in einer inkohärenten Überlagerung der drei Zustände befindet.

Ihr Angebot bezieht sich auf "gefüllte Unterschalen". Sie schreiben dann in Ihre Frage "alle Atome sind wirklich perfekt kugelsymmetrisch".

Nicht alle Atome haben nur gefüllte Unterschalen. Edelgase sind starke Beispiele für Atome mit nur gefüllten Unterschalen und die kleinen verhalten sich annähernd kugelsymmetrisch .

Bei den meisten Atomen sind nicht alle Unterschalen gefüllt. Es ist ziemlich üblich, dass die "letzten" ein oder zwei Unterschalen teilweise gefüllt sind. Betrachten Sie die Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle für viele, viele Beispiele. Als ein solches Beispiel endet die Konfiguration von Chromium mit$\mathrm{[Ar] 3d^5 4s^1}$, also ist keine der letzten beiden Unterschalen gefüllt und wir sollten nicht erwarten (und finden nicht), dass Chromium kugelsymmetrisch ist.