Onsagers Regressionshypothese, erklärt und demonstriert

Regressionshypothese von Onsager

„…die durchschnittliche Regression von Fluktuationen gehorcht denselben Gesetzen wie der entsprechende makroskopische irreversible Prozess“

wird lebhaft zum Leben erweckt, wenn Experimentatoren die Brownsche Bewegung beobachten $q(t)$eines gedämpften Oszillators (wie heutzutage üblich). Einstellung

$\qquad q(t)= x(t) \cos(\omega_0 t) - y(t) \sin(\omega_0 t)$

zum$\omega_0$die Resonanzfrequenz des Oszillators und$x(t),\,y(t)$die (langsam variierenden) In-Phase- und Quadratur-Amplituden, diese Amplituden werden als zufriedenstellend beobachtet

$\displaystyle\qquad \langle x(t) x(t+\tau)\rangle = \langle y(t) y(t+\tau)\rangle = \left[\frac{k_\text{B}T}{m \omega_0^2}\right]\,e^{-\omega_0|\tau|/(2 Q)}$

wo$m$ist die Masse des Oszillators und$Q$ist seine mechanische Qualität. Dieses Beispiel veranschaulicht das Regressionsprinzip von Onsager wie folgt

„…die durchschnittliche Regression von Schwankungen (im obigen Oszillator-Beispiel die Autokorrelation$\langle x(t) x(t+\tau)\rangle$) wird den gleichen Gesetzen gehorchen (im Beispiel exponentieller Abfall von Fluktuationen mit konstanter Rate$\Gamma = \omega_0/(2 Q)$) als entsprechenden makroskopischen irreversiblen Prozess (im Beispiel makroskopische Dämpfung der Oszillatorbewegung mit gleicher Ratenkonstante).$\Gamma$)"

Es ist gängige experimentelle Praxis, daraus abzuleiten $Q$nicht aus Beobachtungen der makroskopischen Dämpfung, sondern eher durch statistische Analyse der beobachteten Regression von Brownschen Bewegungsfluktuationen. In diesem praktischen Sinne ist die Regressionshypothese von Onsager heutzutage allgemein akzeptiert.

Durch eine ähnliche Analyse gekoppelter Fluktuationen in größeren dynamischen Systemen leitete Onsager bestimmte Reziprozitätsbeziehungen ab, die seinen Namen tragen (und für die er 1968 den Nobelpreis für Chemie erhielt). Zugängliche Diskussionen der Onsager-Beziehungen in Lehrbüchern umfassen Charles Kittels Elementary Statistical Physics (siehe Kapitel 33, „Thermodynamics of Irreversible Processes and the Onsager Reciprocal Relations“) und Landau und Lifshitz‘ Statistical Physics: Part 1 (siehe Kapitel 122, „The Symmetrie der kinetischen Koeffizienten").

Im Kontext des getrennten Transports (wo diese Beziehungen gemeinsame Anwendung finden) zeigt das Onsager-Prinzip aus der allgemeinen Thermodynamik, dass es sich um einen aufgeprägten Strom handelt$j_\text{A}$der konservierten Menge$\text{A}$induziert einen Strom$j_\text{B}$der konservierten Menge$\text{B}$über$j_\text{B} = L_\text{BA}\,j_\text{A}$, dann tritt eine reziproke Strömungsinduktion auf$j_\text{A} = L_\text{AB}\,j_\text{B}$und$L_\text{AB}=L_\text{BA}$. Wie Kittel und Landau/Lifshitz beide diskutieren, folgt dieses Prinzip aus der Berücksichtigung des zeitlichen Abfalls mikroskopischer Fluktuationen (unter der Annahme eines lokalen thermodynamischen Gleichgewichts).

Physikalisch gesehen, wenn ein Fluss von$A$linear induziert einen Fluss von$B$, dann tritt auch die reziproke Induktion mit gleicher Proportionalitätskonstante auf. Diese Beziehung gilt für sehr viele physikalische Systeme , darunter zum Beispiel (und nicht offensichtlich) den gekoppelten Transport von Elektrolyten und Nährstoffen durch Zellmembranen.

Ob die dynamischen Annahmen von Onsager in einem bestimmten Fall gelten, muss von Fall zu Fall sorgfältig analysiert werden. Deshalb mahnt Kittels Text vor der Durcharbeitung eines Beispiels mit thermoelektrischer Kopplung (Kapitel 33 und 34):

Es ist selten ein triviales Problem, die richtige Wahl von (verallgemeinerten) Kräften und Flüssen zu finden, die auf die Onsager-Beziehung anwendbar sind.

Als Folge dieser notwendigen Beimischung physikalischer Argumentation bei der Anwendung der Onsager-Relationen in bestimmten Fällen kommt es manchmal vor, dass praktische Anwendungen des Onsager-Formalismus von lebhaften theoretischen und/oder experimentellen Kontroversen begleitet werden , die nicht mit dem Onsager-Formalismus selbst, sondern mit ihm verbunden sind die Anwendbarkeit (oder nicht) verschiedener mikroskopischer dynamischer Modelle, die ihre Verwendung rechtfertigen.

Wir sehen also, dass die Onsager-Beziehungen keine rigorosen Beschränkungen im Sinne des ersten und zweiten Hauptsatzes sind, sondern vielmehr vereinfachende Symmetrien beschreiben, die in einem breiten Spektrum idealisierter (hauptsächlich linearisierter und räumlich lokalisierter) Beschreibungen dynamischen Verhaltens auftreten; wobei diese Symmetrien einen wesentlichen Schlüssel zur allgemeinen Beschreibung einer großen Menge von Transportprozessen liefern, die von großer praktischer Bedeutung sind.

Vielleicht sollte ich erwähnen, dass ich selbst sehr an Referenzen interessiert wäre, die Onsagers Beziehung zum gekoppelten quantendynamischen Fluss von Symbol-Funktionsmaßen verallgemeinern ; Damit verbunden ist die praktische Herausforderung, Quantenspin-Hyperpolarisation über separierende Transportprozesse zu erzeugen.