Schätzung der freien Energie eines Knicks

Stellen Sie sich vor, dass wir uns stattdessen auf jede Kink-Site einzeln konzentrieren; es lebt im thermischen Gleichgewicht mit einem Bad auf Temperatur$T$und hat daher zwei Zustände; ein Zustand ohne Knick mit Wahrscheinlichkeit$\propto 1$, der andere Zustand mit einem Energieknick$E$mit Wahrscheinlichkeit$\propto e^{-E/\tau}.$Daher sind Knicke im Wesentlichen Fermionen; die Wahrscheinlichkeit, dass diese Seite keinen Knick hat, ist

$$p_0=\frac{1}{1+e^{-E/\tau}}.$$ Für alle $N$von den Stellen, die keine Knicke haben, finden wir eine Wahrscheinlichkeit $P_0 = p_0^N,$ein Sonderfall dessen, was für nicht interagierende Knicke eine Gesamtbinomialverteilung wäre. Jedenfalls also, wenn wir einen wollten $P_0$von, sagen wir, $1/e$, müssten wir die Temperatur so finden $$\left(\frac{1}{1+e^{-E/\tau}}\right)^N = \frac1e,$$ oder, $$1+e^{-E/\tau} = e^{1/N}\approx 1 + \frac1N + \frac12\frac1{N^2}+ \dots.$$ Behalten Sie nur den Term erster Ordnung für groß bei $N$gibt $E = \tau\ln N;$Der Effekt der Wahl einer anderen Wahrscheinlichkeit ist wie folgt $-\ln(\ln(1/P_0)),$daher können wir es als relativ unwichtig behandeln.

Es ist ein bisschen unbeholfen, zweimal zu antworten, aber es wäre schön, einen anderen Teil Ihrer Frage zu beantworten: Warum kann die freie Energie hier überhaupt genutzt werden?

Nehmen wir eine makroskopische Variable an$x$Änderungen. In diesem Ensemble haben wir ein kleines System$\text s$die Energie mit einem viel größeren „Umwelt“-System teilen kann$\text e$. Ob er es aufgrund dieser Änderung tut, hängt davon ab, ob er muss: Wir haben$\delta E_\text e = -\delta E_\text s = -\frac{dE_\text s}{dx}\delta x$durch Energieerhaltung, wobei die Wahl einer totalen Ableitung völlig beabsichtigt ist (so muss es sein).

Die Gesamtänderung der Entropie aufgrund der Änderung$\delta x$wird von gegeben

$$\delta S = \delta S_\text e + \delta S_\text s \approx \frac1T~\delta E_\text e + \frac{dS_\text s}{dx} \delta x.$$ Vorausgesetzt, die Umgebungstemperatur ändert sich dadurch nicht $\delta x$können wir dann finden $$\delta S = \delta x~\frac{d}{dx}\left(S_\text s - \frac{E_\text s}{T}\right)=-\frac{\delta x}{T}~\frac{dF}{dx}.$$ Unter der Annahme, dass die Umgebung keine negative Temperatur hat, erhöht das Gesamtsystem daher die Entropie, wenn es auf irgendeine Art von Änderung folgt, die die entsprechende freie Energie des kleineren Systems verringert.

Was Ihr Argument tut, ist, dass es die Veränderung der freien Energie festlegt$\Delta F$aufgrund der Feststellung eines Knicks, und dann das Vorzeichen dieser Änderung zu betrachten, um festzustellen, ob die Gesamtentropie zunimmt. Dies hat auch eine Interpretation im Sinne einer Entropiekraft $T~dS_\text s/dx$die aufgebrachte Kraft ausgleichen$-dE_\text s/dx.$(Diese beiden sollten wahrscheinlich als verallgemeinerte Kraft à la Lagrange-Mechanik interpretiert werden .) Wenn diese Summe Null ergibt, begünstigt oder benachteiligt das System Knicke nicht; Wenn die entropische Kraft größer ist als die "Anti-Knick-Kraft", die Energie kostet, um Knicke zu erzeugen, dann zieht das System sie trotz ihrer Energiekosten vor; wenn die entropische Kraft kleiner als die Knickschutzkraft ist, ist das System bevorzugt knickfrei.