Wie kann ich den Boltzmann-Faktor intuitiv verstehen?

Was für mich am intuitivsten ist, ist, uns anzusehen, was wir fragen. Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass wir das System in einem Zustand mit vollständiger Energie vorfinden?$\hat{E}$? Es ist nur der Bruchteil aller möglichen Zustände, die Gesamtenergie haben$\hat{E}$, dh

$$p(E) \equiv \frac{\int \delta\left(E(\Omega)- \hat{E}\right)d\Omega}{\int d\Omega}\sim N_\hat{E}$$

Aber$N_\hat{E}$ist nur

$$e^{\ln N_\hat{E}}\equiv e^{S_S(\hat{E})/k_B}$$ wo $e^{S_S(\hat{E})}$ist die Anzahl der Zustände, in denen unser System Gesamtenergie hat $\hat{E}$, was der Anzahl der Zustände entspricht, in denen der Rest des Universums auf die Energie gesunken ist $E_{tot}-\hat{E}$durch Geben $\hat{E}$zu unserem System, dh $S_S(\hat{E}) = S_U(E-\hat{E}) \approx S_U(E) - \hat{E}\frac{\partial S_U(E)}{\partial E}$.

Um es zusammenzubringen, würde ich den üblichen Nachweis erbringen, dass es bei einem einfachen System, das Wärme austauscht, im Gleichgewicht der Fall sein muss$\frac{\partial S}{\partial E}$muss in jeder Zone des Systems derselbe Wert sein.

Wenn darüber hinaus eine Zone des Systems einen geringeren Wert davon hat als die anderen, wird das System dazu neigen, mehr Energie in diese Zone zu bringen.

Deswegen$1/\frac{\partial S}{\partial E}$wird natürlich mit unserem Begriff der Temperatur identifiziert, dh$1/\frac{\partial S}{\partial E} \equiv T$.

Dann haben wir eindeutig

$$p(\hat{E})\sim N_\hat{E} \equiv e^{S_S(\hat{E})/k_B} \propto e^{-\hat{E}/k_BT}$$ Das macht mir immer klar, dass wir nur Teilmengen der Gesamtmenge an Mikrozuständen nehmen und fragen, wie groß diese neben der Sammlung aller Mikrozustände ist.

Auch das Auswählen der Teilvolumina mit dem$\delta$-Funktion verallgemeinert sich natürlich auf alle anderen Szenarien, die normalerweise als verschiedene Ensembles klassifiziert werden. Hier ist es nur eine andere Einschränkungsbeziehung innerhalb der$\delta$-Picker.

Wenn es etwas anderes gibt, das wir einschränken möchten, vielleicht die Anzahl der Partikel, dann die$\delta$installiert einen Faktor von$\frac{\partial{S}}{\partial N}$oben, zusammen mit der$\frac{\partial{S}}{\partial E}$.

Diese Ansicht war für mich am nützlichsten, da sie alle Beschreibungen vereint und deutlich macht, was tatsächlich getan wird.

OK. Sagen wir mal so:

1. Wir kennen die durchschnittliche Energie:$\langle E\rangle=\sum P_k E_k$
2. $P_K$ist eine Wahrscheinlichkeitsverteilung:$\sum P_k=1$
3. Mehr wissen wir über das System nicht.

Die Frage ist, welche Wahrscheinlichkeitsverteilung$P_k$die bisherigen Behauptungen unvoreingenommen erfassen? Die Antwort ist die Verteilung, die die Shannon-Entropie maximiert

$$H(P_1...P_k)=-k_b\sum P_kln(P_k)$$ und respektieren Sie die Einschränkungen (1) und (2) .

Dazu verwenden wir die Lagrange-Multiplikatoren . Der der Beschränkung (1) entsprechende Multiplikator ist die Temperatur. Die Nebenbedingung (2) gab uns die Partitionsfunktion.

Die Boltzmannkonstante hat die Aufgabe, die Entropie an die Temperatur zu koppeln. Wir verwenden eine Euler-Basis für die Logarithmen und die Exponentiale. Wenn wir das ändern, müssen wir die Boltzmann-Konstante ändern.

Hier erscheint die Temperatur als durchschnittliche Energiesteuer, die mit einer Variation der Entropie verbunden ist. Wenn das Maximum von$H(P_1...P_k)$für einige$\langle E \rangle$ist$S$, dann

$$d \langle E\rangle=TdS$$

Beachten Sie, dass wir die Entropie zu einer adimensionalen Größe machen können und die Boltzmann-Konstante als Umrechner von Kelvin in Joule verwenden.

Wie können wir das Ergebnis interpretieren?

Wir haben die Wahrscheinlichkeit$P(E)=e^{-E/kT}$. Dies bedeutet das

$$\frac{k_bT}{P(E)}\frac{dP(E)}{dE}= -1$$ .

Diese Gleichung sagt uns, dass wir für jede Temperatur eine feste Energieskala haben. Wir können dies sehen, indem wir es tun$k_bT=1$. In der durch die Temperatur definierten Skala können wir sehen, dass die Wahrscheinlichkeit von Energie$E$maximal drin haben$E=0$(Diese Nullenergie wird durch die Normierung, dh Zustandssumme des Systems definiert). Wir können uns vorstellen, dass diese Exponentialfunktion die thermische Schwankung der Energie in einer vom System definierten Nullenergie darstellt.

Bei der Ableitung eines Ergebnisses (egal ob physikalisch oder mathematisch) kann es hilfreich sein, zunächst die Grenzen des Ergebnisses herauszufinden. Wenn Ihre angebliche Erklärung dann das Ergebnis in Bereichen "erklärt", in denen es nicht zutrifft, wissen Sie, dass Ihre Erklärung fehlerhaft ist.

Also der Boltzmann-Faktor für das kanonische Ensemble. Wir müssen davon ausgehen, dass sich die Teilchenzahl nicht ändert, und wir müssen davon ausgehen, dass sich das Volumen nicht ändert. Beides zu haben ist eigentlich ziemlich restriktiv. Zum Beispiel könnten Sie ein Wasserstoffgas haben, aber um die Teilchenzahl zu erhalten, müssen sie kühl genug sein, um jede Möglichkeit einer Fusion zu vermeiden (sogar durch Tunneln, was in der Sonne der Fall ist, da es selbst in der Sonne relativ kalt ist). Fusion ist klassischerweise nur durch KE erreichbar, das PE überwindet). Aber um das Volumen zu erhalten, müssen Sie Platz für Ihren gesamten Wasserstoff haben, was bedeutet, dass sie sich alle in der Nähe des Grundzustands befinden müssen, da Rydberg-Atome (hoch angeregter, aber nicht ganz ionisierter Wasserstoff) sehr sehr sehr groß werden können, wenn die Hauptquantenzahl ist wahnsinnig groß. Wenn du willst, dass das niemals passiert, dann d müssen so wenig Energie zur Verfügung haben, dass selbst wenn jedes Atom wenig kinetische Energie hätte, nicht genug Energie übrig bleibt, um es als innere Energie innerhalb eines Wasserstoffs zu verwenden, um auch nur einen einzigen Wasserstoff zu ionisieren. Technisch gesehen würden wir also nur erwarten, dass Boltzmann für sehr, sehr kalten Wasserstoff gilt.

Also anschauen$TdS=dU+PdV-\mu dN$, wir können das in diesen Situationen sehen,$dV=0$weil keine Lautstärkeänderung und$dN=0$weil keine Änderung der Teilchenzahl, also$dS=dU/T$, jetzt sind wir fast am Ziel.

Da wir also nicht erwarten, dass es exakt hält, ist die eigentliche Frage, warum es überhaupt gut funktioniert. Es muss sein, dass die Auswirkungen der Verstöße gering und vorübergehend sind oder ihre Nettoeffekte aufheben. Wenn sich beispielsweise die Wasserstoffatome nur ein wenig (räumlich und zeitlich) überlappen, können wir dies möglicherweise ignorieren. Wenn es eine Gleichgewichtsmenge an freien Elektronen, ionisiertem Wasserstoff und neutralem Wasserstoff gibt, können wir einige von ihnen möglicherweise ignorieren, wenn die Auswirkungen gering sind. Wenn wir eine Population von Wasserstoff in verschiedenen Zuständen haben, und obwohl einige im Durchschnitt groß sind, gibt es viel Platz, wir können das bekommen.

Eine Möglichkeit, dies physikalisch zu sehen, besteht darin, sich eine ganze Reihe ungefähr identischer Regionen mit jeweils etwas Gas vorzustellen, genug, dass in den vielen Regionen zusammengenommen eine sehr große Anzahl von Wasserstoffatomen vorhanden ist. Dann können wir versuchen, ein Gleichgewicht dafür zu finden, wie viele Elektronen, Ionen und Wasserstoff im Durchschnitt groß sind. Dann können wir versuchen, diese typischen Werte zu nehmen und zu sehen, wie realistisch es ist, bestimmte Fähigkeiten zu ignorieren.

Wenn man keine Änderung der Teilchenzahl, keine Änderung des Volumens und eine Beziehung zwischen Entropie und Wahrscheinlichkeit annimmt, führt dies am Ende zu einem Boltzmann-Faktor. Wenn Sie es also physikalisch sehen wollen, konzentrieren Sie sich auf die Beziehung zwischen Entropie und innerer Energie ohne Volumen- oder Teilchenänderung.

Das finde ich das einfachste Argument. Es handelt sich nicht explizit um Entropie.

• die Vielheit zweier Systeme ist das Produkt ihrer Vielheiten
• im thermodynamischen Gleichgewicht ist die Multiplizität maximal
• die fraktionale Änderung der Multiplizität mit inneren Energien ($\beta = \frac{1}{\Omega} \frac{d\Omega}{dE}$) ist für beide Systeme gleich.
• identifizieren$\beta = 1/kT$

Bisher ist das Standard. Ich vermute, das Folgende ist etwas zu dubios, weil ich es nirgendwo anders gesehen habe.

• Betrachten Sie ein kleines System mit nicht entarteten Energieniveaus, das Energie mit einem großen Reservoir austauscht
• Schreiben Sie den obigen Ausdruck als Differentialgleichung für$\Omega(E)$und passe das Vorzeichen für die Energie des kleinen Systems an:$\frac{d\Omega}{dE} = -\beta \Omega$
• Lösung für die Vielfältigkeit des kombinierten Systems im Sinne von Großsystem$\beta$und die Kleinsystemenergie$E$:$\Omega \propto e^{-\beta E}$

Ich sehe Probleme mit dieser Ableitung, aber ich sehe nicht ein, warum sie so viel schlechter sein sollte als viele andere Argumente in der statistischen Physik.

Ein Zahlenbeispiel: Systeme, die nicht allzu weit vom Gleichgewicht mit unserer Umgebung entfernt sind, haben a$\beta$von etwa 4 % pro meV. Dieser Wert kann aus der barometrischen Formel berechnet werden. Betrachten Sie nun einen harmonischen Oszillator mit$\hbar \omega = 1$meV mit einem Reservoir an$\beta = 0.04$/meV. Also für die$n$Im angeregten Zustand wird die Multiplizität des Reservoirs um einen Faktor von reduziert$0.96^n$, die negative Exponentialfunktion, die die Wahrscheinlichkeit des Boltzmann-Faktors angibt.